本文作者：何秋菊首都博物馆保护部副研究馆员

一、引言

河北省隆化县鸽子洞元代窖藏位于西北湾沟门乡与白虎沟乡交界的白虎沟辖区内，地处窑沟垴前山一处突起岩峰南面峭壁的山腰[1]。洞坐北朝南，呈竖长方形，地面由黄土夹碎石垫成。因长年栖息成群山鸽,故当地人称之为“鸽子洞”。年1月,窖藏出土了珍贵遗物66件,其中织绣品45件。这批织绣品保存完好、种类多样、织绣精美、纹样生动,是元代纺织品考古的重大发现。

古代织绣品染料的科学分析是中国纺织品科技考古和鉴定工作的重点。明确染色文物染料的种类和基本性能，揭示确切的植物来源，研究其染色工艺对纺织品修复、复制有着十分重要的作用。有机合成染料于19世纪晚期出现[2]，古代织绣品上的染料多为天然植物染料。国外对古代天然染料分析研究始于20世纪70年代，最早是采用薄层色谱法（TLC）。Kharbad等[3]为了了解印度CalicoMuseumofTextiles收藏的纺织品在光照下褪色的情况，对其中的70件藏品进行了染料分析，通过TLC鉴别出了印度本地产的植物染料。比利时皇家保护中心的JanWouters[4]所领导的研究小组应用高效液相色谱紫外检测器（HPLC-UV-Vis）分析了印度和中国西藏地区古代织物上的染料，鉴别出红色为茜草染色、黄色为槐米染色、绿色为靛蓝和槐米套染。B.Szostekd等人[5]用HPLC-ESI-MS和HPLC-APCI-MS分析了20种黄酮类、蒽醌类和吲哚类染料，并指出这种方法的检测限为μg级，而紫外检测器的检测限为ng级。美国大都会艺术博物馆和纽约城市大学合作，应用SERS对植物染料进行了大量的研究[6]。

在国内，最早是上海纺织科学研究院在研究马王堆出土织物时对其中的一些染色和印花织物进行了测试，后来，北京纺织科学研究所对定陵出土的黄色织物也曾作过染料测试。近年来，山东考古研究所的张雪莲[7]和上海博物馆的陈元生、解玉林等[8,9]也对古代毛织物染料测试做了很多尝试。其所用的方法不仅有薄层色谱、红外光谱法，还采用了高效液相色谱、质谱及快原子轰击质谱法等分析方法。此外，北京大学张晓梅等[10，11]通过薄层色谱和拉曼光谱对唐代丝绸样品蓝色染料进行分析，并比较了这两种方法的利弊。此外，对古代常用的九种植物染料模拟丝绸染色后及其老化样品进行了剥色方法和试剂筛选实验。因为纺织品属于有机物，在历史遗存中很难被保存下来。而且植物染料属于复杂的有机物，色素成分多并非只有一种，含量很低，况且某些色素组分因自然降解而消失，分析鉴定难度较大。所以，目前关于古代织绣品染料及染色工艺分析鉴定方面的研究相对薄弱。

古代织绣品染料需要采用多种方法联合分析鉴定。本文综合采用光学显微观察、激光拉曼、紫外-可见吸收光谱以及高效液相色谱对鸽子洞蓝棉袄右襟边缘镶边处蓝色缝线、右襟边缘镶边包裹处浅蓝色经线纤维以及百衲枕顶蓝色料片周边纤维进行分析研究。该组样品均为修复时织物脱落的少量丝线（长度最少的约1cm）。

二、蓝色染料鉴定

1、古织物样品染料保存状况观察

对古织物样品纤维取样后,在万能显微镜下观察。图1为蓝棉袄蓝色、浅蓝色纤维以及百衲枕顶（文章中统称为元代鸽子洞出土文物）蓝色纤维在万能显微镜下放大倍纵面照片。从图片均可看出,纤维中间透明,边界清晰,除一些蓝色染料及尘土小颗粒沾染外,无明显横截纹及纵向沟纹,属于丝纤维。同时可以看到蓝色染料均降解较为严重。

图1元代鸽子洞出土文物蓝色纤维放大倍显微观察（a.蓝棉袄蓝丝线；b.蓝棉袄浅蓝丝线；c.百衲枕顶蓝色丝线）

2、显微共焦拉曼光谱

传统方法均需要用试剂萃取，尝试性使用非接触式无损害拉曼光谱鉴定古代丝织品蓝色染料。图2为标准靛蓝试剂与鸽子洞出土蓝棉袄和百衲枕顶蓝色染料拉曼光谱的比较。标准靛蓝(北京市旭东化工厂，化学纯，分子式：C16H10N2O2)的拉曼特征峰位出现在m、vw、m、vw、m、w、w、w、w、w、w、w、vs。可以看到蓝棉袄和百衲枕顶蓝色染料和标准靛蓝具有很好的吻合度，说明蓝色丝线系靛蓝染色。

3.紫外-可见吸收光谱

采用冰醋酸超声提取蓝棉袄和百衲枕顶蓝色染料1h，有少量蓝色染料被剥落，同样以靛蓝试剂、中草药青黛作为对照样品，配置成的靛蓝、青黛溶液，以冰醋酸作为参比溶液（nm以下的紫外区有较强吸收），各测试其紫外-可见吸收光谱（图3）。由图3可知，蓝棉袄和百衲枕顶蓝色染料与靛蓝、青黛类似，均在、nm有特征吸收，显示样品与靛蓝、青黛物质分子中的生色团（助色团）相同，应该带有苯环。青黛冰醋酸溶液还在.5nm处有特征吸收，可见青黛作为一种含有靛蓝的中草药，还具有其他成分。古织物蓝色染料均为有机物，为蓝草中的提取物靛蓝色素染色。在紫外-可见吸收光谱测试中，冰醋酸是较为理想的蓝色染料萃取剂。

图3鸽子洞出土蓝色染料紫外-可见吸收光谱图

4.高效液相色谱法

将各蓝色染料织物样品，靛蓝素和靛玉红标准品（中国药品生物制品检定所）、靛蓝试剂分别萃取后在高效液相色谱上分析，紫外检测波长l=nm。实验结果见图4，分析图谱可知靛蓝素标准品的主峰保留时间为6.7min，靛玉红标准品的主峰保留时间为9.4min。靛蓝试剂与各文物样品染料的两个主峰保留时间和靛蓝素、靛玉红的保留时间基本一致，可以说明各蓝色染料主要成分都是靛蓝素和靛玉红。靛蓝素和靛玉红为同分异构体，均是蓝草中靛蓝的主要成分，由此可以推断样品蓝色均系用靛蓝染色。

各样品中，除蓝棉袄浅蓝丝线外，靛蓝素相对含量均远高于靛玉红，这样染出来的蓝色色彩明度才会比较大。研究表明靛蓝染料在高温条件下，会导致靛蓝素相对含量降低。或者在制靛过程中，温度过高、碱性过大也会导致靛玉红生成[12]，靛蓝素相对含量降低。

三、讨论

1.靛蓝的制取

“青,取之于蓝”，凡可制取靛蓝的植物皆可称蓝或蓝草。它们在我国及印度等地曾广为栽培,其根称为板蓝根、叶称大青叶、加工后的沉淀物称青黛,均可供药用。对于蓝草的种类及名称，历代本草说法各异，现代中药典籍也不尽相同[13,14]。一般认为含靛的蓝草的可归纳为四种（表1）。图1为蓝草中的一类—菘蓝。

表1四种主要的含靛植物

名称

学名

主要产地

主要成分

科别

木蓝（槐蓝）

IndigoferaTinctoria

印度

靛苷

豆科

蓼蓝

PolygonumTinctoria

热带地区

靛苷

蓼科

菘蓝

IsatisindigoticaFort.

欧亚大陆

菘蓝苷

十字花科

马蓝

Strobilanthescusia

亚热带

靛苷

爵床科

远在石器时代,人们就懂得了利用蓝草鲜叶来搓染纺织纤维制品[15]。直到秦汉之前的主要染色技术,也只是将蓝草鲜叶中的靛质搓揉浸出,再利用浸液直接染色,或辅以草木灰助染[16]。但是这种方法要求采集新鲜蓝草叶,受限于蓝草收获时节与产地,且对纤维的上染较缓慢、染料利用率低,因此逐渐被靛蓝的还原染色技术所取代。所谓靛蓝的还原染色技术,即是将蓝草先制成不溶性靛蓝,染色时将靛蓝还原成可溶性靛白,上染后再氧化成靛蓝固着在纤维制品上。从蓝草中制取的靛蓝是我国古代最为常用的植物染料之一，在传统染织文化中占有重要地位。马王堆出土的蓝色麻织物便是由靛蓝染成的[17]。目前在我国江浙一带以及西南部一些少数民族地区的乡村，传统的蓝印花布、蜡染和扎染还一直沿用着靛蓝染色工艺。

图5菘蓝

蓝草本身不含有靛蓝,上述植物的叶和茎部中均含有可以缩合成靛蓝的吲哚酚（吲羟、吲哚醇），以配糖体的形式存在于植物组织细胞中(称为靛质)。它在浸泡过程中的转化及整个制靛过程的原理如下[12]:浸泡时,靛质从植物细胞中溶出来。同时,微生物在适宜的温度、pH值等条件下大量繁殖,发酵分泌出的糖化酶使靛甙的甙键发生酶解断裂,如图5所示(图中R为葡萄糖剩基)。水解出的葡萄糖可进一步分解为乳酸,使糖化酶活力加强,同时催化水解甙键,加速吲羟的游离。加入石灰后,石灰溶于水中生成氢氧化钙使浸液呈碱性。水解出的吲羟可溶于碱性溶液,发生酮式互变异构现象(图6)。两分子的吲哚酮在碱性条件下氧化缩合,生成不溶于水的悬浮状靛蓝(图7),缓慢下沉。同时,由于水中的氢氧化钙同发酵产生的二氧化碳气体作用可产生碳酸钙沉淀,它能吸附悬浮状的靛蓝,加速其下沉，反应完成之后静置一段时间,就可以得到靛泥，靛泥可晒成干靛蓝,以方便贮藏、运输和买卖。

图6靛甙甙键酶解断裂生成吲羟

图7吲羟酮式互变异构生成吲哚酮

图8吲哚酮缩合生成靛蓝

2.染色过程

靛蓝还原染色一般需在靛蓝染液中加入石灰或草木灰、酒糟或泔水等配料,使染液发生发酵还原作用。染布时,将布放入染液中,浸半小时取出,晾干,然后放入染液中再染,每天如此反复染三次,连续染数天即可成蓝布。布颜色的深浅是由染液的还原活化程度及浸染的时间与次数所决定的,而各地沿用的浸染时间与次数一般也会有差异。在染到所需的颜色后,一般还会对布料进行过胶处理,以增加织物强力和提高染色牢度。配制染液时,石灰或草木灰等的加入为染液提供了碱性条件,而发酵所需的养料主要来自植物组织水解出的单糖和多糖成分（近代则是人工添加泔水、酒糟等养料）。在碱性条件下,发酵产生的氢气将不溶性的靛蓝还原成可溶性的隐色体靛白,使之上染纤维制品。将纤维制品浸染后取出透风晾干的过程实质上是使附在纤维上的隐色体靛白氧化再复变为靛蓝的过程。其中靛蓝与靛白的还原和氧化转化见图8所示。

图9靛蓝与靛白之间的氧化还原转化

3．靛蓝素、靛玉红的生成

在制靛过程中，游离出来的吲哚酚在热水或碱性溶液中发生酮式互变异构现象，两分子吲哚酮在碱性条件下发生缩合反应从而氧化为靛蓝(C16H10N2O2)。吲哚酮氧化缩合时,若温度过高、碱性过强,则会生成一种靛蓝的同分异构体靛玉红。靛蓝素和靛玉红的分子结构式见图9。可见靛蓝素分子与靛玉红分子的所有原子均处于同一平面，两个分子都是由碳骨架及环上的氮原子参与的大的共轭体系构成。靛蓝分子中存在的氢键是对称的（顺式靛蓝），而靛玉红则没有对称结构（反式靛蓝）,理论上来说，靛玉红分子的稳定性高于靛蓝。靛蓝素和靛玉红可通过色谱进行分离，图10显示了这两种同分异构体紫外-可见吸收光谱的区别。

在高效液相色谱分析中，蓝棉袄浅蓝丝线靛玉红相对含量过高。分析原因一是由于制靛工艺引起，二是长期处于高温环境导致。然而河北隆化县属中温带、半湿润兼半干旱，冬长夏短。所以第一种因素可能性大一些，也就是说至少在元代时人类已经能够有意识地通过调节制靛过程中温度的高低、石灰加入量的多少来达到控制织物色光的目的。

四、结论

通过多种分析手段相互佐证表明，该组样品为丝织品，采用蓝草中的靛蓝染色，色素成分有靛蓝素和靛玉红。各样品中色素成分比例均不相同，推测至少在元代，人类已经能够有意识的调整制靛工艺，染出自己需要的色光。该研究对纺织品考古具有重要意义。同时靛蓝染料耐光性耐热性差，对酸、碱和氧化均敏感，耐盐性及耐细菌性较弱。在以靛蓝染色的织物清洗中，要选择性的使用洗涤剂，进行点滴试验后才可使用，同时在存放过程中要做到避光、避免高温。

参考文献

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本文发表于《中国文物科学研究》年04期